磷酸生產工藝

一、熱法磷酸

熱法是用黃磷燃燒并水合吸收所生成的P4O10來制備磷酸，熱法磷酸的制造方法，主要有：

1.完全燃燒法(叉稱一步法)

將電爐法制磷時所得的含磷爐氣直接燃燒，此時不僅磷氧化為五氧化二磷，一氧化碳也被氧化：

反應放出大量的熱，由于磷酸酐有強烈的腐蝕作用，此反應熱實際不能利用，燃燒后的氣體必須冷卻。以保證磷酸酐完全吸收。

由于氣體溫度高，磷酸酐與水作用時首先生成偏磷酸(HPO3)，冷卻后再轉化成為正磷酸：

此法由于熱能利用差，在工業上未被采用。

2.液態磷燃燒法(又稱二步法)

二步法有多種流程，在工業上普遍采用的有兩種：第一種是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，此法稱為水冷流程。第二種是將燃燒產物五氧化二磷用預先冷卻的磷酸進行冷卻和吸收而制成磷酸，此法稱為酸冷流程。這里簡要介紹酸冷流程，見圖4-7。

將黃磷在熔磷槽內熔化為液體，液態磷用壓縮空氣經黃磷噴咀噴入燃燒水合塔進行燃燒，為使磷氧化完全，防止磷的低級氧化物生成，在塔頂還需補充二次空氣，燃燒使用空氣量為理論量的1.6～2.0倍。

在塔頂沿塔壁淋灑溫度為30～40℃的循環磷酸，在塔壁上形成一層酸膜，使燃燒氣體冷卻，同時P2O5與水化合生成磷酸。

塔中流出的磷酸濃度為86%～88%H3PO4，酸的溫度為85℃，出酸量為總酸量的75%。氣體在85～110℃條件下進入電除霧器以回收磷酸，電除霧器流出的磷酸濃度為75%～77%H3PO4，其量約為總酸量的25%。

從水化塔和電除霧器來的熱法磷酸先進入浸沒式冷卻器，再在噴淋冷卻器冷卻至30～35℃。一部分磷酸送燃燒水化塔作為噴灑酸，一部分作為成品酸送儲酸庫。

3.優先氧化法

在454～532℃條件下，與理論量120%～130%的空氣混合，使磷蒸氣和磷化氫氧化，而CO僅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成熱法磷酸。此法尚未工業化。

4.水蒸氣氧化黃磷法

用鉑、鎳、銅作催化劑，焦磷酸鋯或偏磷酸鋁作載體，在600～800℃溫度下用水蒸氣氧化黃磷制得磷酸并副產氫氣。

此法尚未用于工業生產。

5.窯法磷酸

美國西方化學研究公司為進一步減少電耗，研究在以油燃料的旋轉窯中(而不是在電爐中)用磷礦石、焦炭和硅石的混合物生產熱法磷酸(簡稱KPA)。圖4-8為旋轉窯的示意圖。在旋轉窯中有兩個性質完全不同的區域。在底層的還原區中球狀的反應物料用碳將磷礦石中磷還原并升華出磷蒸氣；在固體層上的轉窯空間為氧化區，在這里升華的磷蒸氣被氧化燃燒成五氧化二磷，再將含P2O5的熱爐氣送入吸收裝置冷卻吸收成熱法磷酸。碳還原磷酸鈣所需的反應熱和反應溫度(1600℃)，由磷氧化燃燒所產生的熱量提供，這樣可以節省大量的電能。西方化學研究公司在旋轉窯內進行過數次開發研究。我國的一些研究院所對KPA法進行了跟蹤研究，取得突破性的進展，但是工業化生產有待進一步努力。因為在窯體內嚴格分開氧化和還原區域是一個難題。

二、硫酸法生產磷酸的物理化學原理

濕法磷酸生產中，硫酸分解磷礦是在大量磷酸溶液介質中進行的：

式中，n可以等于0，1/2，2。

實際上分解過程分兩步進行：首先是磷礦同磷酸(返回系統的磷酸)作用，生產磷酸一鈣：

第二步是磷酸一鈣和硫酸反應，使磷酸一鈣全部轉化為磷酸，并析出硫酸鈣沉淀：

生成的硫酸鈣根據磷酸溶液中酸濃度和溫度不同，可以有二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)；半水硫酸鈣(CaSO4，1/2H20)和無水硫酸鈣(CaSO4)。實際生產中，析出穩定磷石膏的過程是在制取濃度為30%～32%P2O5的磷酸和溫度為65～80℃條件下進行的。在較高濃度的溶液(35%P2O5)和提高溫度到90～95℃則析出半水物，所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的溫度和磷酸的濃度，以及提高溶液中CaO或SO3的含量都有助于獲得迅速水合的半水物。有大量石膏存在時也能加速半水合物的轉變。在溫度高于100～150℃和酸濃度大于45%P2O5時則析出的是無水物。見圖4-5表示。

在磷礦石被分解的同時，含有原料中其他無機物雜質亦被分解，發生各種副反應。例如：

天然磷礦中所含的碳酸鹽按下式分解：

磷礦中氧化鎂以碳酸鹽形式存在，酸溶解時幾乎全部進入磷酸溶液中：

給磷酸質量和后加工將帶來不利影響。

磷礦中通常含有2%～4%的氟，酸解時首先生成氟化氫，HF再與磷礦中的活性氧化硅或硅酸鹽反應生成四氟化硅和氟硅酸。

部分四氟化硅呈氣態逸出，氟硅酸保留于溶液中。在濃縮磷酸時，氟硅酸分解為SiF4和HF。在濃縮過程中約有60%的氟從酸中逸出，可回收加工制取氟鹽。

氧化鐵和氧化鋁等也進入溶液中，并同磷酸作用：

因此，天然磷礦中含有較多的氧化鐵和氧化鋁時不適宜用硫酸法制備磷酸。

磷酸生產中的硫酸消耗量，可根據磷礦的化學組成，按化學反應方程式計算出理論硫酸用量確定。不同類型的磷礦，因其雜質含量不同，故實際硫酸消耗量與化學理論量之間存在著偏差，需由實驗確定。

在酸中磷灰石的溶解受氫離子從溶液主流中向磷礦顆粒表面擴散速度和鈣離子從界面向溶液主流中擴散速度所控制。在高濃度范圍內，磷酸溶液的粘度顯著增大，離子擴散減慢，也引起磷灰石溶解速度降低，因此，氫離子濃度和溶液的粘度是決定H2SO4-H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速度的主要因素。

由于液固反應，攪拌可以提高磷灰石的溶解速度。因為分解磷塊巖，伴隨著逸出二氧化碳并形成泡沫。當攪拌不強烈時，落在不大運動的泡沫上的磷礦粒子結成小團，由于磷礦和硫酸相互作用，生成的硫酸鈣結晶的薄膜覆蓋其表面，從而使磷灰石的分解不能正常進行。因此，攪拌應當保證上層泡沫發生劇烈運動，使液體在攪拌時能形成旋渦狀。為此，控制料漿的液面比亦是有意義的，實際上確定料漿液固比應在2.5～3.5范圍內，這是靠磷酸的循環來維持的。

磷灰石與磷酸反應的速度也與溫度有關，溫度愈高，磷酸分解磷灰石的分解率愈高，在實際生產條件下，料漿被加熱到60～70℃或稍高的溫度。

綜上所述，濕法磷酸設備簡單，生產成本低，能耗較低；加工時可回收磷礦中的鈾、釩、鑭、鐿等稀有元素和稀土元素。但對礦石品位要求較高，而且磷酸濃度低(含P2O528%～32%)。雜質高，必須精制和濃縮。它主要用于制造磷肥和工業磷酸鹽。而熱法磷酸濃度高，純度好，而且不隨礦石的雜質變化而變化，但能耗高，投資和生產成本較高。主要用于制造高純度的工業磷酸鹽以及用于醫藥、食品和無氟飼料添加劑等。因此，具體建廠和定點時，應根據當地的磷礦資源、能源、生產技術和經濟能力等實際情況，進行全面分析，綜合平衡，科學決策，選擇最佳的方法和工藝流程，以期獲得較好的經濟效益、社會效益和環境效益。

三、濕法磷酸

磷酸的生產方法主要有兩種：濕法和熱法。

濕法系用無機酸來分解磷礦石制備磷酸。根據所用無機酸的不同，又可分為硫酸法、鹽酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作穩定技術成熟，分離容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。

早在1845年法國和英國就已用硫酸分解骨粉制備磷酸，當時加工條件極為簡單，1856年德國用天然磷礦代替其他含磷資源制造磷酸。直到1930年左右濕法磷酸生產才比較完備。同時隨著電力工業的發展開始出現熱法磷酸。近年來，由于濕法磷酸在萃取、過濾和濃縮設備等關鍵技術方面有所突破，耐腐蝕材料的進一步解決，加之從濕法磷酸中回收稀有元素和鈾的技術研究成功從而加速了濕法磷酸工業的發展。

1984年世界磷酸總生產能力為3358萬tP2O5，生產量為2402萬t P2O5，設備利用率為71.5%。到1990年，世界磷酸總生產能力增加到3947萬tP2O5，比1984年增長17.6%。

我國濕法磷酸目前正處于發展階段，1963年完成了二水法多槽萃取工藝的中間試驗，1966年完成了二水法單槽(同心圓槽型)工藝的中間試驗，1967年在南京磷肥廠采用同心圓型單槽多漿、空氣冷卻工藝建成了第一個年產1.5萬tP2O5二水法磷酸裝置，1982年又在云南磷肥廠采用同樣流程建成了年產3.5萬t P2O5的生產裝置。目前，引進國外技術建成年產12萬tP2O5的大型濕法磷酸的生產裝置。

四、濕法磷酸的精制

濕法磷酸因生產方法所限，有很多雜質帶入成品酸中。常存在的雜質包括溶解物和懸浮物，有無機物也有有機物。這些雜質的來源除礦石本身外，還有磷礦富集過程中吸附的藥劑。硫酸及各生產工序的加工設備受物理化學侵蝕帶入的雜質。例如用摩洛哥磷礦石生產的濕法磷酸的組成如表4-2所示，

這種濕法磷酸不能滿足工業用途的需要，因此必須精制。

濕法磷酸的精制方法主要有：

(1)溶劑萃取法；

(2)結晶法；

(3)離子交換法；

(4)電滲析法；

(5)化學沉淀法。

化學沉淀法和溶劑萃取法已經工業化，其余各種方法在工藝和技術上也有不同程度的突破。溶劑萃取法所用的溶劑見表4-3。

溶劑萃取流程基本上是按萃取——精制——反萃取這一順序進行的。首先使溶劑與濕法磷酸混合，分成兩相：溶劑相和水溶液相。磷酸被萃取到溶劑中而雜質留在水溶液相中．水相作為萃取殘液取出。接著用水或磷酸洗滌溶劑相，以除去在萃取溶劑相中被萃取出的一部分雜質。最后再將溶劑相與水混合，將溶劑中的磷酸反萃取到水中，溶劑可循環使用，水相作為精制磷酸加以回收。

目前，世界上所采用的二水法流程生產的濕法磷酸濃度一般為：28%～32%P2O5，不能滿足生產高濃度磷肥和工業磷酸鹽的需要，必須進行濃縮處理。通常采用直接接觸蒸發和管式加熱蒸發兩種濃縮方法，以得到所需要的磷酸產品。

來源 解密磷酸二氫鉀